建筑制冷能耗约占全球总能耗的10%以上，加剧了温室气体排放与全球变暖的恶性循环。白天辐射制冷技术通过反射太阳光（0.3–2.5 μm）并向宇宙空间发射中红外辐射（8–13 μm），为降低建筑冷却能耗提供了极具潜力的解决方案。然而，现有辐射制冷材料往往面临力学性能不足、易污染、难以兼顾美观与性能等挑战。近期，中国科学院理化技术研究所、山东大学等团队在《Nano Energy》上发表研究，通过引入单斜相氧化锆（m-ZrO₂）纳米孪晶，成功制备出兼具超高太阳光反射率、优异力学性能且可实现结构色的SiO₂-ZrO₂玻璃陶瓷，为建筑节能提供了新材料路径。
传统的多孔陶瓷基辐射制冷材料主要依靠孔隙与介电颗粒的协同作用产生米氏散射来实现高太阳光反射率，但其孔隙率通常需超过50%。高孔隙率不仅削弱了材料的力学强度和抗污染渗透能力，也限制了其与结构色的兼容性——通常需掺杂颜料来实现美观，但这又会吸收太阳光导致制冷性能下降。因此，开发一种既能保持高反射率、又具备良好力学与环境稳定性、并可实现结构色的无机材料，是推动辐射制冷技术走向实际建筑应用的关键。
材料设计与制备
研究团队设计了一种由高反射陶瓷基底与表面SiO₂微球阵列构成的结构。选择SiO₂-ZrO₂体系是因为非晶SiO₂包裹晶态ZrO₂颗粒可形成连续体结构，且在特定条件下，m-ZrO₂能在SiO₂基体中形成层状纳米孪晶，这可能带来独特的光谱特性。SiO₂和ZrO₂在紫外-可见-近红外波段的折射率分别为1.4和2.2，且消光系数近乎为0，因此阳光在两者界面处会因折射率差异而被有效反射。通过FDTD模拟确定，在SiO₂、ZrO₂和空气三相体系中，ZrO₂颗粒的最佳尺寸为300 nm。最终，选用平均直径100 nm的ZrO₂原料（确保烧结后晶粒尺寸接近300 nm）和直径2 μm的SiO₂颗粒，通过压制生坯并烧结来制备玻璃陶瓷。此外，通过可扩展的流延成型工艺可制备大尺寸样品。为实现结构色，采用垂直沉积自组装技术在玻璃陶瓷基底表面集成SiO₂微球釉层，再通过退火处理促进SiO₂微球重排及与基底的原子扩散，确保牢固结合。
微观结构与光谱性能
烧结温度与成分显著影响玻璃陶瓷的微观结构与光谱性能。如图展示了生坯及不同温度烧结后样品的形貌以及场发射SEM图像等。在1200°C烧结的55 mol% SiO₂和45 mol% ZrO₂（Si55-Zr45）样品中，原子扩散充分，形成孤立的纳米孔。XRD证实该温度下存在少量高温稳定的t-ZrO₂相，表明发生了从m-ZrO₂到t-ZrO₂的相变。该样品表现出最优的光谱性能：太阳光反射率达0.98，大气窗口发射率超过0.95，且在宽角度范围内保持高发射率。其孔隙率仅为17.62%，孔径分布范围为0-227 nm。较低的孔隙率意味着对米氏散射的依赖减小，但样品仍实现了超高反射率，这归因于m-ZrO₂纳米孪晶的反射增强效应。
m-ZrO₂纳米孪晶的反射增强机制
透射电镜（TEM）分析表明，在1200°C烧结的Si55-Zr45玻璃陶瓷中，m-ZrO₂晶粒主要以层状纳米孪晶形式存在。孪晶层与基体层厚度约20 nm，相互交织。选区电子衍射证实了孪晶结构的存在。纳米孪晶的形成源于烧结冷却过程中，t-ZrO₂向m-ZrO₂的马氏体相变伴随约5%的体积膨胀，在SiO₂基体的约束应力下促成。作为双轴双折射晶体，m-ZrO₂沿不同晶向具有不同的异常折射率。因此，具有特定镜面对称性的孪晶边界会导致入射阳光的反射。纳米孪晶层产生多重光反射，共同增强了太阳光反射率。
第一性原理计算进一步揭示了纳米孪晶的光学特性优势。计算表明，在0.3-2.5 μm波长范围内，m-ZrO₂纳米孪晶的介电函数实部（ε₁）高于单晶，表明孪晶结构在电磁波激发下诱导了更显著的极化效应。孪晶边界两侧的折射率差异导致界面处介电函数变化，引起阻抗失配，从而促进高效反射。最终计算显示，纳米孪晶在整个太阳光波段的反射率普遍高于单晶。正是纳米孪晶的反射增强效应，与孔隙的米氏散射协同作用，使得在较低孔隙率（17.62%）下实现了高达0.98的太阳光反射率。同时，更致密的结构赋予了材料优异的力学性能：弯曲强度达193.30 MPa，维氏硬度为5.46 GPa，显著优于其他高孔隙率辐射制冷材料，并具有良好的抗污染渗透能力。此外，材料的热导率仅为1.74 W m⁻¹ K⁻¹，有利于在实际应用中减少环境高温的非辐射热影响。
长程有序SiO₂微球阵列实现结构色
通过垂直沉积自组装将不同尺寸（200 nm, 250 nm, 300 nm）的单分散SiO₂微球沉积在高反射玻璃陶瓷表面，再经退火处理，制备出具有牢固结构色釉层的玻璃陶瓷。退火前，短程有序的SiO₂微球阵列因簇间空隙导致部分阳光发生多次反射和非相干散射，太阳光反射率降至约0.95。经1000°C退火后，SiO₂微球在原子扩散和相邻微球约束下形状由球形变为近六边形，直径略有减小，并发生重排形成长程有序结构。这使得具有红、绿、蓝结构色的玻璃陶瓷的太阳光反射率分别提升至0.9846、0.9935和0.9904，甚至超过了无结构色层的玻璃陶瓷，而大气窗口发射率仅略微下降。反射率的提升归因于长程有序结构增强了布拉格衍射，减少了光在无序空隙中的耗散。
本研究通过将m-ZrO₂纳米孪晶引入SiO₂-ZrO₂玻璃陶瓷，首次验证了纳米孪晶对太阳光反射的增强作用，成功制备出太阳光反射率高达0.98、力学性能优异、并可实现结构色的辐射制冷玻璃陶瓷。户外测试表明，绿色结构色玻璃陶瓷在平均太阳辐照度672 W m⁻²下实现了低于环境温度3.97°C的日间辐射制冷性能。EnergyPlus模拟显示，将这种材料用作典型四层中层公寓建筑的外围护结构，在中国32个代表城市中可实现至少15%的制冷节能，最高年电费节省达44,136元（6199美元）。
该工作为开发高性能、长寿命、美观的建筑辐射制冷材料提供了新思路。所开发的SiO₂-ZrO₂玻璃陶瓷在先进辐射制冷领域，特别是建筑节能方面，展现出巨大的应用潜力。未来研究可进一步探索材料的大规模、低成本制备工艺，并评估其在真实建筑环境中的长期耐久性与节能效益。
