海洋生物污损通常是指细菌、藻类、藤壶等生物附着在海洋设施上生长和繁殖的现象。这一现象可能对船舶、海水网箱等设施造成严重损害,导致经济损失和生态系统破坏。现有的生物污损控制技术主要包括物理、化学和生物三个方面,其中防污涂层是化学防污技术中最为主流的防污方法。本文专门分析了海洋生物污损的原因及影响因素,并从多个角度评估了传统生物污损控制技术的优缺点,讨论了新型生物污损控制技术的未来发展方向。同时,本文从最新分类的角度综述了海洋防污技术,并通过总结归纳前沿防污涂层,旨在为在严苛海洋环境下应用和发展生物污损技术提供借鉴。

图一:海洋环境中生物污损研究
图一:海洋环境中生物污损研究

      以南海海域为例,由于其高温、高湿、高盐和强辐射的特点,被认为是典型的严酷海洋环境。服役中的海洋装备和基础设施的生物污损问题突出,严重影响了正常使用。这是中国生物污损生物学研究的一个重点区域。由于位于低纬度热带地区,全年高温,污损生物群落具有高多样性和快速繁殖率,具有多种附着生物和广泛的覆盖面积。此外,南海除少数河口水域外,含氧量非常高且盐度很高,主要支持耐高盐的污损生物。南海的污损生物主要包括藤壶、软体动物、苔藓和大型藻类,其中藤壶和苔藓是目前研究中最常见的两种污损生物。在三亚海域的铝合金和铜合金材料上发现,被大型海洋生物覆盖的区域远超青岛和舟山地区,这些区域的表面几乎完全被生物污损,并且由于藤壶壳中有机物分解导致的介质酸化,引发了严重的缝隙腐蚀。同时,生物污损和材料腐蚀是不可分割的,它们相互影响。 生物附着部位可以与未附着部位形成氧气浓度差,加速附着部位的金属腐蚀,并通过局部闭塞区 pH 值降低进一步促进金属溶解。因此,在海洋生物生长旺盛和附着率高的区域,点蚀腐蚀也更为严重。

生物污损的防护方法

1. 环保材料

低表面能涂层通过降低表面能来减少液体和固体在其表面的铺展和粘附。表面能越低,液体在表面上的接触角越大,粘附性越低。总之,低表面能涂层使得海洋生物分泌的粘液难以润湿涂层表面,不利于海洋生物附着在涂层表面。即使初始附着发生,结合强度也非常弱,在轻微的水动力剪切应力下即可被破坏。这实现了船体表面层的自清洁效果,达到了防污的目的,体现了基于脱附的防污涂层的概念。然而,较低的表面能并不总是更好。Baier 提出了材料表面能与生物污损量之间的关系,通过“Baier 曲线”显示,表面能介于 22 到 24 mJ/m²之间可最大限度地减少生物污损量。因此,这类工艺不仅关注于降低表面能,还应在 Baier 曲线的整体背景下、考虑环境因素和成本。

无害低表面能涂层的改性过程优化强调了物理方法、生态设计和生物控制的结合,以增强其抵抗海洋生物附着和材料强度的能力。使用此类材料可以减少对有害化学防污剂的依赖。可降解和可回收的材料确保在防污周期后自然分解,减少废物。自修复涂层技术也在开发中,以延长使用寿命。

2. 生物启发和仿生技术

抗海洋环境生物污损的材料和涂层

 纳米结构覆盖在荷叶表面,确保了超疏水性和低粘附性。这些微结构形成了一个物理屏障,使表面基材能够抵抗生物污损,并显著减少流体阻力,这是由于空气滞留效应降低了边界层粘度。因此,如果将微结构应用于船舶,它们可以表现出双重效果。借鉴自然界的抗污机制,如模仿海豚皮肤的微结构以创造自清洁表面,或开发类似荷叶效应的超疏水材料,可以减少生物附着。超疏水结构容易失效。其表面的物理结构可能因压力而受损。低表面能分子会被热、光等外部刺激分解。在大幅波动存在的情况下,空气层容易逸出。因此,已经有很多关于保护空气层的多层微纳米结构的研究。

3. 智能响应材料

智能材料能够根据环境变化(如光、pH、温度或生物信号)调整其表面性能。大多数涂层使用光响应信号来开发基于二氧化钛和氧化锌等材料的无机光催化材料。这些材料在光照射下会产生强氧化自由基,破坏污垢生物的细胞结构,从而实现抗污效果。智能海洋抗污聚氨酯涂层通过 UV(紫外线)响应控制释放香豆素,灵感来源于海蛞蝓的防御机制,减少了不必要的化学物质释放,实现抗污剂的精确输送和高效抗污效果,特别是对于复杂管道系统(特别是由钛合金制成的)的特定抗污需求。在热带地区,应用光敏材料可以增强在阳光条件下的防污效果。在极地地区,使用耐低温的形状记忆材料将取得更好的效果。在近海水域,通过 pH 响应材料防止藤壶和贻贝附着。

将物理、化学和生物防污机制结合到一个单一系统中,例如将纳米形态合金与双重作用防污涂层中的生物活性物质的缓释相结合,提供了一种全面的方法。这包括与复合防污剂和外部场协同的协同杀菌,以及复合涂层和电催化过氧化氢生成。

4. 控制操作技术

针对水产养殖池、船体外部和大规模海水循环冷却系统的物理干预策略包括机械清除,包括使用潜水机器人。其他措施包括海水净化和过滤、水流速调节、温度处理过程、超声波干预、紫外线防污、渗透压调节策略和氧气含量降低。

图三:物理控制技术对海洋生物污损的影响。OTUs:操作分类单元;EPS:细胞外聚合物质;GDM:重力驱动膜。
图三:物理控制技术对海洋生物污损的影响。OTUs:操作分类单元;EPS:细胞外聚合物质;GDM:重力驱动膜。

化学防污是指采用特定的化学措施或药剂,以避免、主动抑制或杀死海洋生物及其孢子、幼虫。其目标是防止海洋生物附着或聚集在水下设施的表面。化学防污主要根据使用的不同手段进行分类,如化学药剂法、电解防污法和防污涂料的应用。

图四:含抗菌剂的自抛光涂层示例:(a)新型吲哚基自抛光丙烯酸防污涂层;(b)两种含铜基防污剂的自抛光防污涂层系统;(c)一种耐用的自抛光防污 Cu-Ti 涂层。
图四:含抗菌剂的自抛光涂层示例:(a)新型吲哚基自抛光丙烯酸防污涂层;(b)两种含铜基防污剂的自抛光防污涂层系统;(c)一种耐用的自抛光防污 Cu-Ti 涂层。
图五:海洋聚合物纳米复合材料涂层的最新进展
图五:海洋聚合物纳米复合材料涂层的最新进展

纳米结构涂层技术利用纳米材料的独特尺寸效应,如小尺寸效应、界面效应、量子限域效应和介电域限制效应,来增强涂层的性能,包括抗菌、防污、防水和耐候性。

图六:含抗菌剂的自剥离涂层示例:(a) 一种具有强效控制释放丁香酚的高效自愈涂层;(b) 具有低表面能和低模量的聚苯并噻嗪的分子结构设计;(c) 一种用于可持续海洋防污涂层的机械强度高的硅基交联聚合物。
图六:含抗菌剂的自剥离涂层示例:(a) 一种具有强效控制释放丁香酚的高效自愈涂层;(b) 具有低表面能和低模量的聚苯并噻嗪的分子结构设计;(c) 一种用于可持续海洋防污涂层的机械强度高的硅基交联聚合物。

自清洁涂层代表了海洋涂料领域的重大进步,旨在最大限度地减少海洋生物对水下表面的附着。某些化合物在自释放应用中的原理之一是调节表面自由能和粗糙度。尽管低表面能和粗糙度之间的关系仍需深入研究。然而,可以肯定的是,涂层表面的抗污性能与粗糙度之间存在紧密联系。一些纳米沟槽结构可以在空隙中困住空气,使表面呈现超疏水性。

图七:不含生物杀灭剂的自剥涂层示例:(a) 基于聚二甲基硅氧烷并掺入丙烯酸酯-MQ硅烷共聚物的自分层防污释放涂层;(b) 基于可降解超支化聚合物的具有抗污和防污释放能力的非硅橡胶涂层;(c) 含香豆素结构的荧光丙烯酸锌树脂,具有增强的防污性能。
图七:不含生物杀灭剂的自剥涂层示例:(a) 基于聚二甲基硅氧烷并掺入丙烯酸酯-MQ硅烷共聚物的自分层防污释放涂层;(b) 基于可降解超支化聚合物的具有抗污和防污释放能力的非硅橡胶涂层;(c) 含香豆素结构的荧光丙烯酸锌树脂,具有增强的防污性能。
图八:海洋防污涂料的开发
图八:海洋防污涂料的开发

含有新兴材料的化学防污技术在防污涂料中占主导地位。除了常见的纳米材料和改性化合物外,还使用了石墨烯、碳纳米管和分子筛。由于其优异的电学、热学和机械性能,石墨烯可以提高涂料的防污性能和耐久性。作为一种抗藤壶活性防污剂,Selektope 被添加到涂料中以有效防止藤壶附着。通过使用 Selektope,海洋防污涂料可以实现低挥发性有机化合物(VOC)释放,从而减少对环境的影响。由于其可生物降解的特性,Selektope 在使用和处置过程中对环境的负担较小。Selektope 已被整合到日本和韩国的新型防污涂料品牌中。

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