中国工程物理研究院和四川大学相关研究团队Progress in Organic Coatings：一种两步法制备适用于钢和 RPU 的超疏水陶瓷膨胀防火涂料的方法
论文摘要
膨胀防火涂料（IFC）因施工简便、对基材性能影响小、阻燃效率高等优势备受关注，但传统 IFC 存在炭层强度低、组分吸湿性强的缺陷。本研究将低熔点玻璃粉（LMGP）作为成瓷填料引入 IFC，制备出炭层强度更高的陶瓷化膨胀防火涂料（C-IFC）；同时采用 1H,1H,2H,2H – 全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDTS）对 TiO₂进行表面改性，制得超疏水 PFDTS@TiO₂粉体。通过两步法将上述涂料与改性粉体结合，成功研发出超疏水陶瓷化膨胀防火涂料（C₂₀-IFC/PFDTS@TiO₂）。该涂料在钢结构和硬质聚氨酯泡沫（RPU）表面展现出优异的阻燃隔热性能，且表面具备超高疏水性，水接触角（WCA）达 157.5±0.7°、水滚动角（WRA）为 4±0.3°，赋予涂料良好的耐水性。本研究为开发集 “水火不侵” 与自清洁性能于一体的高性能、耐用防火防护涂料提供了通用且高效的解决方案。
图文解读
图 1 C₂₀-IFC/PFDTS@TiO₂及 PFDTS@TiO₂的制备工艺示意图
PFDTS 经 70℃水解 30min 后与 TiO₂反应 6h，经离心、干燥、研磨得到 PFDTS@TiO₂疏水粉体；C₂₀-IFC 通过刷涂法制备并预固化 20min 后，采用喷枪将 PFDTS@TiO₂乙醇分散液喷涂于其表面，继续固化后得到目标涂料。该两步法先实现涂层陶瓷化阻燃增强，再通过表面喷涂赋予超疏水性，兼顾核心阻燃性能与表面功能改性。
图 2 LMGP 在不同温度下的状态及形貌、元素表征图
(a) LMGP 在 25℃、250℃时为白色粉末，500℃时热熔融聚合成连续刚性陶瓷相，确定其成瓷功能温度窗口为 350~500℃；(b-c) 未煅烧 LMGP 为不规则颗粒，煅烧后相互融合形成连续均匀的微观结构；(d) 煅烧后 LMGP 表面 Pb、Si、O、C、Al 元素分布均匀，形成完整均匀的玻璃网络，证实相融合完全。
图 3 不同 Cₓ-IFC 的残炭形貌、垂直燃烧及炭层微观、拉曼表征图
(a) 模拟大板试验后，C₀-IFC 炭层直接从钢板脱落，C₁₅-IFC 存在炭层开裂，C₂₀-IFC 和 C₂₅-IFC 炭层无脱落且结构完整，其中 C₂₀-IFC 炭层完整性最佳；(b-c) 垂直燃烧试验中 C₀-IFC 燃烧 21s 出现熔滴，C₂₀-IFC 燃烧 60s 炭层仍结构完整，均达 V-0 等级；(d) C₀-IFC 炭层存在大量裂纹和不连续界面，C₂₀-IFC 炭层形成致密连续的玻璃相，且存在大量孔结构延长热传递路径；(e-g) C₂₀-IFC 炭层的 I_D/I_G 值为1.08，较 C₀-IFC 的 1.21 降低 10.7%，石墨化程度更高、结构有序性更好，机械强度显著提升。
图 4 PFDTS@TiO₂粉体的形貌、成分、热稳定性及疏水性表征图
(a) PFDTS@TiO₂仍保持 TiO₂的颗粒粗糙结构，无明显形貌变化；(b) EDSmapping 显示粉体表面出现 PFDTS 特有的 F、Si 元素，证实表面功能化成功；(c) FTIR 光谱中出现 Ti-O-Si 键特征峰，证明PFDTS 与 TiO₂形成共价键；(d-e) XPS 全谱出现 F、Si 信号，O1s 谱出现 Ti-O-Si 键特征峰，进一步验证 PFDTS@TiO₂合成成功；(f-g) TGA 测试表明 PFDTS@TiO₂热稳定性优于纯 TiO₂，700℃时残炭率达 99.6%；(h) 纯 TiO₂压片 WCA 为 44.7±1.4°（亲水），PFDTS@TiO₂压片 WCA 升至 131.7±1.3°，表面能显著降低。
图 5 C₂₀-IFC 与 C₂₀-IFC/PFDTS@TiO₂的微观形貌、截面结构及热稳定性表征图
(a-b) C₂₀-IFC/PFDTS@TiO₂表面出现大量颗粒状物质，EDS 检测到 F、Ti 元素，证实 PFDTS@TiO₂成功附着；(c-d) 涂层截面分为光滑的 C₂₀-IFC 底层和 4~5μm 厚的 PFDTS@TiO₂粗糙表层，F、Ti 元素仅分布于表层，P 元素均匀分布实现树脂对粉体的粘结包覆，防止表层粉体脱落；(e) 激光共聚焦显示 C₂₀-IFC/PFDTS@TiO₂的表面算术平均粗糙度（Rsa）为 8.45μm，较 C₂₀-IFC（5.47μm）提升 54.5%，低表面能粗糙结构为超疏水奠定基础；(f-g) TGA 测试表明 C₂₀-IFC 和 C₂₀-IFC/PFDTS@TiO₂的 T_max 和残炭率均高于 C₀-IFC，LMGP 形成的陶瓷相显著提升涂层热稳定性，表层 PFDTS@TiO₂对热稳定性影响极小。
图 6 C₂₀-IFC/PFDTS@TiO₂在钢和 RPU 上的应用验证图
(a-b) 模拟大板试验中，无涂层钢板 10min 背温达 495℃，C₂₀-IFC 和 C₂₀-IFC/PFDTS@TiO₂涂层钢板背温仅 213℃、215℃，隔热性能优异且超疏水改性未降低阻燃性，C₀-IFC 因炭层脱落背温升至 440℃；(c) C₂₀-IFC 涂层与钢板的剪切强度达 6.67±0.61MPa，粘结能力优异；(d-e) 无涂层 RPU 遇火即燃且持续燃烧至坍塌，C₂₀-IFC/PFDTS@TiO₂涂层 RPU（C-RPU）火烤 9s 后移开火源，16s内自熄且结构完整；(f) 垂直燃烧试验中无涂层 RPU 无 UL-94 等级，C-RPU 达V-0 等级，极限氧指数（LOI）从 19.3 提升至 31.6%。
图 7 C₂₀-IFC/PFDTS@TiO₂的锥形量热、炭层 XPS 及阻燃隔热机理图
(a-c) 锥形量热测试中，C₂₀-IFC 与 C₂₀-IFC/PFDTS@TiO₂的热释放速率（HRR）、总热释放（THR）、平均有效燃烧热（av-EHC）相近，PFDTS@TiO₂对涂层核心阻燃性能影响极小，总烟释放（TSR）略有上升源于表层粉体引入的微观结构缺陷；(d-g) 炭层 XPS 全谱检测到 C、O、N、P、Si、Pb、Ti、F 元素，P2p 谱出现 P=O、P-O/P-O-C键（APP 参与成炭），C1s 谱出现 CF₃、CF₂键（来自 PFDTS@TiO₂），Si2p 谱出现 Si-O-Si、Si-O-C 键（LMGP增强陶瓷化炭层形成）；(h) 阻燃隔热机理：APP/DPER/MEL体系通过气相（捕捉自由基、稀释可燃气体）和凝聚相（催化成炭、形成多孔炭层）协同阻燃，LMGP 高温熔融流动形成连续陶瓷相粘结炭层残基，提升炭层强度和结构稳定性，PFDTS@TiO₂因本身不燃，未改变涂层核心阻燃机制。
图 8 C₂₀-IFC/PFDTS@TiO₂的润湿性、抗污及自清洁性能与超疏水机理图
(a) 水滴与涂层表面接触后分离无残留，展现优异疏水性；(b-c) C₂₀-IFC 为亲水（WCA=51.8±1.8°），C₂₀-IFC/PFDTS@TiO₂达超疏水标准（WCA=157.5±0.7°、WRA=4±0.3°）；(d) 咖啡、茶、牛奶液滴接触涂层后即刻弹落并滚落，无残留，对水性污渍疏水性显著；(e)涂层浸入普鲁士蓝水溶液后取出，表面无染料残留，抗污能力优异；(f) 水滴滚落可带走涂层表面石墨粉，实现高效自清洁；(g) 超疏水机理：PFDTS@TiO₂形成低表面能的微纳分级粗糙结构，截留空气形成气垫，大幅降低固液接触面积，形成稳定的 Cassie-Baxter 状态。
图 9 涂层的耐水性测试图
图 10 涂层在纸质基材上的燃烧测试图
无涂层纸屋遇火 5s 内引燃，120s 完全燃烧；C₂₀-IFC/PFDTS@TiO₂涂层纸屋（C-Paper）引燃后移开火源，1s 内自熄，有效实现纸质基材的防火保护，证实涂层适用基材的广泛性。
研究结论
本研究针对传统膨胀防火涂料炭层易碎、组分亲水的缺陷，通过两步法策略成功制备出 C₂₀-IFC/PFDTS@TiO₂超疏水陶瓷化膨胀防火涂料：先将 LMGP 引入传统 IFC 制备陶瓷化涂层，提升炭层强度；再将 PFDTS 改性 TiO₂喷涂于预固化的 C₂₀-IFC 表面，实现超疏水改性。该涂层水接触角达 157.5±0.7°、水滚动角为 4±0.3°，具备优异的自清洁、抗污能力和耐水性，浸水后阻燃性能仅轻微下降；同时在钢结构和硬质聚氨酯泡沫（RPU）表面展现出卓越的隔热阻燃性能，超疏水改性的 PFDTS@TiO₂因本身不燃，未对涂层核心阻燃隔热功能造成明显影响。此外，该涂层在 PA12、纸质基材等材料上也表现出良好的防火效果，适用范围广泛。该涂层不仅能实现高效的阻燃防护，还能防止雨天水致降解，显著延长使用寿命，其优异的抗污和自清洁性能还可大幅降低日常清洁维护的成本和频率，在基础设施、海洋、能源等领域具有广阔的应用前景。
该成果以 “A two-step method to construct a superhydrophobic, ceramicizable intumescent fire-retardant coating suitable for steel and RPU” 为题发表在Progress in Organic Coatings上。
