东京大学 Tsuguyuki Saito 课题组在 ACS Nano（DOI:10.1021/acsnano.5c19
203）发表最新成果：以纤维素纳米纤维（CNF）为骨架，通过酸凝胶化 → 叔丁醇溶剂置换 → 液氮急速冷冻 → 冷冻干燥四步流程，制得兼具高透明性、超低导热率、高韧性的纳米冷凝胶（cryogel），为节能建筑透明隔热窗提供了可规模化、低成本解决方案。
核心痛点：透明 × 隔热 × 韧性，三角难题
现有透明隔热材料以硅气凝胶为主，虽兼具透明与保温性能，却面临三大桎梏：
其一，制备工艺不可扩展——超临界干燥须在高压釜中批量完成，单批产量受限、能耗极高； 其二，极端脆性——在 <10% 应变下即断裂，实用安装风险高； 其三，成本高企——有机硅烷原料与苛刻工艺导致成本居高不下。
另一路线——常压干燥的”干凝胶（xerogel）”虽可规模化生产，但蒸发引起的毛细压力会使纳米纤维网络收缩塌陷，可见光透过率仅约 30%，大幅落后于超临界制品。
问题的核心在于：如何在普通冷冻干燥条件下，彻底抑制纳米纤维的聚集，保留均一纳米尺度骨架，从而同时实现高透明、超低导热与高韧性？
破局关键：三重协同策略，精准保留纳米骨架
研究团队提出“预凝胶化 + 溶剂置换 + 急速冷冻”三重协同策略，分层次抑制冷冻过程中 CNF 的聚集：
第一重——预凝胶化固定骨架：在冷冻前先以醋酸蒸气诱导 CNF 分散液表面成胶，再加 HCl 溶液完成体相凝胶化，将流动性 CNF 分散液转化为自支撑湿凝胶，锁定纳米纤维的空间位置，使其不再受冰晶生长推移。
第二重——溶剂置换缩小晶体尺寸：将凝胶中的水置换为叔丁醇（t-BuOH）。水结冰形成微米级冰晶，会将 CNF 推至晶界形成薄膜状聚集体，是不透明的根本原因；而 t-BuOH 冻结后形成纳米级晶体，大幅降低对 CNF 分布的扰动。
第三重——液氮急速冷冻提高成核密度：将 t-BuOH 湿凝胶直接浸入液氮（-195.8°C），极高冷却速率提升成核速率、抑制晶体生长，进一步细化晶体尺寸，将 CNF 骨架冻结于均匀纳米纤丝状态。三重策略协同，方才实现透明度的质变。
图1. 具有网状 CNF 结构的透明 CNF 冷冻凝胶。(a) 散射光下厚度为6毫米的透明 CNF 冷冻凝胶照片。(b) 透射光下呈现橙色外观的 CNF 冷冻凝胶照片。(c) 冷冻凝胶横截面扫描电镜图像，显示精细的 CNF 网络结构。(d) 密度为10毫克/立方厘米的 CNF 冷冻凝胶透光率与雾度光谱。冷冻凝胶厚度约为1毫米。(e) 密度对600纳米波长处冷冻凝胶透光率与雾度的影响关系曲线
硬核性能：透明 × 隔热 × 韧性，全面超越
① 光学性能——高透明度
在 ~1 mm 厚度下，CNF 冷凝胶可见光透过率（600 nm）达 80–90%，在 8–26 mg/cm³ 的密度范围内几乎不随密度变化。与之对比，常压干燥的 CNF 干凝胶透过率仅约 30%；直接水凝胶冷冻干燥的制品因 CNF 聚集而完全不透明；未预凝胶化制品透过率约 20%。
冷凝胶在透射光下呈橙色，源于纳米纤维网络对短波长可见光的瑞利散射，与二氧化硅气凝胶特征完全吻合。
② 热绝缘性能——低于空气
超低导热率源于两个结构优势：一是 400–500 m²/g 的超高比表面积使固态传导（λ_solid）极低；二是 5–30 nm 中孔远小于空气分子平均自由程（~70 nm），克努森效应强烈抑制气相传热（λ_gas）。
③ 力学性能——韧性出色
CNF 冷凝胶在压缩应变达 80% 时仍未断裂，远优于硅气凝胶（<10% 断裂）。弹性模量与密度呈线性关系（幂指数 α=1），反映骨架结构高度均一。循环压缩测试中，三次循环后永久应变仅积累至 1.6%，弹性模量稳定在 110–120 kPa。
疏水改性（MTMS 化学气相沉积）后，弹性模量从 ~92 kPa 提升至 165 kPa，能量吸收从 ~12 提升至 25 kJ/m³，力学性能显著增强，同时透明度与低导热率基本保持。
④ 耐热稳定性
热重分析（N₂气氛）显示 5% 失重温度（T₅%）约为 230°C，在 135°C 热板上稳定无形变，而参比聚苯乙烯泡沫同条件下迅速熔融——CNF 冷凝胶在汽车玻璃等高温使用场景具有明显优势。
应用场景：节能建筑 × 汽车玻璃，多维落地
图2.不同加工条件下制备的 CNF 冷冻凝胶的SEM图像及外观。(a)从水凝胶中冷冻干燥制得的 CNF 冷冻凝胶（未进行叔丁醇交换）。(b-d)由叔丁醇交换凝胶在-20°C(b)和-50°C(c)以及液氮(−195.8°C)(d)条件下冷冻形成的 CNF 冷冻凝胶。
图3. CNF 冷冻凝胶的力学性能。(a) CNF 冷冻凝胶的压缩应力-应变（σ – ε）曲线。(b) CNF 冷冻凝胶的杨氏模量(E)随密度变化关系。(c)根据 σ – ε 曲线计算的 CNF 冷冻凝胶能量吸收量。(d) CNF 冷冻凝胶的柔韧性。
图4. CNF 冷冻凝胶的热学特性。(a) CNF 冷冻凝胶的热导率随密度变化关系。(b) CNF 冷冻凝胶与其他多孔材料的热导率对比。(c) CNF 冷冻凝胶与聚苯乙烯泡沫的耐热性测试。(d) CNF 玻璃与单层玻璃的平面视图、边缘视图示意图及照片。(e) CNF 玻璃与单层玻璃置于热板上2秒和150秒后的红外图像。
图5. CNF 冷冻凝胶的疏水改性。(a) CNF 冷冻凝胶、 MTMS 改性冷冻凝胶及原始 MTMS 试剂的 FTIR 光谱。(b) MTMS 化学结构及 CNF 冷冻凝胶与 MTMS 液体的特征 FTIR 谱带。(c) CNF 表面与聚硅氧烷间的推测相互作用。(d) MTMS 改性前后水滴滴落 CNF 冷冻凝胶表面的显微照片。
图6. ChNF冷冻凝胶。(a) ChNF的原子力显微镜（AFM）图像及ChNF分散体外观（插图）。(b) ChNF冷冻凝胶的透光率光谱及外观（插图）。
作用机理：三要素协同，超低导热的结构根源
为何导热率能低于空气？——结构-传热机理
CNF 冷凝胶之所以导热率可低至 23 mW/m·K（低于空气 ~26 mW/m·K），源于三相传热协同抑制：
① 固态相传导（λ_solid）极低：密度仅 8–26 mg/cm³，孔隙率超过 98%，固体骨架极少，固相热传导贡献微乎其微；
② 气相传热（λ_gas）被克努森效应截断：中孔孔径 5–30 nm，远低于空气分子平均自由程（~70 nm），气体分子在孔道内碰撞以孔壁为主而非分子间碰撞，导致气相导热率相比自由空气大幅降低；
③ 辐射传热（λ_rad）受纳米骨架散射抑制：比表面积 400–500 m²/g 的纳米纤维网络对红外辐射产生强散射，进一步降低辐射热损失。
为何预凝胶化是透明度的关键？
对比实验揭示：省去预凝胶化步骤后，即使使用 t-BuOH 溶剂置换 + 液氮急冷，透过率仍骤降至约 20%。原因在于，无凝胶化时 CNF 可自由移动，冷冻过程中晶体生长仍能将纳米纤维推挤聚集。预凝胶化赋予 CNF 网络”空间锁定”——将纳米纤维固定于凝胶基质中，使其在冷冻过程中无法被晶体生长驱动迁移，从而在升华后保留均一纳米纤丝骨架、实现高透明度。
