速读
智能纺织品和可穿戴技术的快速发展，对环境传感、健康监测、热管理和能量收集等高性能柔性纤维产生了迫切需求。然而，大多数纤维纺织品由于合适的化学成分或拓扑结构选择有限，在导电性、热管理或机械柔性方面存在固有缺陷。气凝胶类纤维因其分级微观结构、低热导率和柔性构型而成为有前景的候选材料。但目前的方法在实现多样化功能和定制结构方面，需要在精确的结构控制和合理的组分选择之间进行权衡。特别是，大多数气凝胶纤维较弱的导电能力使其无法感知热波动或机械变形等外部刺激。相比之下，石墨烯纳米片的独特晶格结构使其宏观组装体兼具优异的电学、光学、热学和机械性能。然而，传统的溶胶-凝胶和超临界干燥等方法受到反应容器几何形状的限制，且合成过程冗长，严重阻碍了纤维状气凝胶的连续成型，从而妨碍了石墨烯气凝胶在柔性智能纺织品领域的多功能应用。
兰州大学Qiangqiang Zhang和中科院物化所Hengzhong Fan团队受北极熊毛发中空多孔结构优异隔热特性的启发，通过可扩展的同轴挤出纺丝工艺结合牺牲黏土核心的方法，可控地制备了仿生中空石墨烯气凝胶纤维。其核心创新在于实现了结构、界面和化学性质的协同与解耦调控。在外通道剪切应力的促进下，氧化石墨烯纳米片可自组装形成分级的、类拱形的多孔微观结构。通过对还原氧化石墨烯的界面状态和官能团进行精确调控，赋予了GAFs及其智能纺织品可调的机械、电学和热学性能。这种多尺度调控使得GAFs在轻质结构中实现了创纪录的高电导率、极低的热导率和显著的弹性恢复能力。基于柔性GAFs的纺织品展示了多重功能集成能力，可作为基于压阻或热电效应的灵敏可穿戴传感器、热障和红外隐身蒙皮。
方法
GAFs的制备采用同轴挤出纺丝与核心牺牲法相结合的工艺。首先，通过改良的Hummers方法合成具有不同氧化程度的氧化石墨烯前驱体。将轻质黏土和GO水溶液作为核心和鞘层墨水，通过同轴针头分别在一定压力下挤出到正己烷辅助浴中。随后，用乙二胺溶液替换正己烷，在80°C水浴中，GO纳米片在乙二胺辅助下自组装成互连网络，同时核心黏土部分被溶解。经过透析和冷冻干燥后，对纤维在不同温度下进行热退火处理，最终获得导电的GAFs，并可集成到柔性智能纺织品中。表征方法包括：利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察微观结构；通过X射线衍射、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱分析化学组成、晶体结构和官能团变化；使用万能试验机评估力学性能；采用3ω法测量热导率；通过数字万用表测量电导率；使用推杆式热膨胀仪测试热膨胀系数；并利用红外热像仪获取热图像。此外，还通过有限元模拟和基于第一性原理的分子动力学计算，从多尺度揭示了GAFs的变形机制、热膨胀行为及热电性能。
图1: 多功能石墨烯气凝胶纤维基纺织品的集成设计。
结果与分析
扫描电子显微镜图像清晰地证实了中空仿生结构的成功复制，纤维表面装饰有径向排列的多孔网络。这种独特的形貌源于冷冻干燥过程中的定向冷冻效应，其中径向温度梯度引导了冰晶的径向生长，冰晶升华后留下了径向排列的孔隙通道。更细致地观察纤维的纵截面，可以发现有序的、类拱形的图案，这种结构是由挤出过程中外通道的剪切应力诱导氧化石墨烯纳米片沿流线方向自组装排列形成的。在更高的放大倍数下，可以看到单个的石墨烯片通过大量的Y形结点相互连接，进一步组装成具有接近规则五边形和六边形孔隙的连续三维网络。这种连续互连的网络为电荷传输提供了高效的渗透通路，而气态介质填充的孔隙则协同地抑制了对流传热，并显著延长了固体热传导的路径，为材料的优异隔热和导电性能奠定了结构基础。元素面扫描结果验证了纤维主要由碳元素构成，并含有少量均匀分布的氧和氮元素，这表明接枝的官能团在材料中分布均匀。高分辨率透射电子显微镜图像揭示了作为GAFs基本构建单元的石墨烯片呈现出褶皱和多层的形态，这些超薄的片层为面外弹性变形提供了可能，而其间的多重界面则为声子散射提供了充足的位点。
图2: 结构和化学表征。(a, b) 仿生中空GAFs的制备示意图。(c) 具有径向排列多孔网络的中空仿生结构的SEM图像。(d, e) 沿纵截面的有序类拱形图案SEM图像。(f) 由众多Y形结点相互连接的单个石墨烯片，进一步组装成具有近规则五边形和六边形孔隙的连续网络的示意图。(g) C、O、N元素的元素面扫描图像。(h, i) 作为GAFs基本构建单元的石墨烯片的高分辨TEM图像，呈现褶皱和多层形态。(i-k) 不同退火温度下石墨烯层间距的演变示意图。(l) 不同氧化程度对石墨烯层间距的影响示意图。
为了定量理解GAFs的化学组成和结构演变，研究联合使用了X射线衍射、拉曼光谱和X射线光电子能谱进行综合分析。XRD图谱显示，随着退火温度从室温升高至2000°C，特征衍射峰发生明显偏移，对应的石墨烯层间距从0.374纳米收缩至0.341纳米，这非常接近原始石墨烯的层间距，表明经过高温退火后，材料发生了显著的缺陷修复和石墨化。拉曼光谱的结果与此一致，其ID/IG比值从1.04急剧下降至0.20，进一步证实了石墨化程度的提高和晶格缺陷的有效恢复。特别值得注意的是，在2000°C退火的样品中观察到了一个尖锐的2D峰，其形状与天然石墨高度相似，这表明材料的高导电性得以有效恢复。傅里叶变换红外光谱则动态地追踪了不同温度下含氧官能团的逐步去除过程：不稳定的环氧基在低温下首先被移除，随后是羟基，在更高温度下羧基和羰基也被消除。经过2000°C的退火，GAFs中的sp2碳结构得到显著恢复，晶格缺陷大幅减少。另一方面，前驱体的氧化程度也对结构产生深刻影响。随着氧化剂用量的增加，XRD显示层间距从0.347纳米扩大至0.393纳米，这是因为更多的含氧官能团被接枝并嵌入到石墨烯层间。过度的氧化会导致石墨烯晶格被过度氧化，从原子空位或边缘缺陷转变为大范围的无序区域，这一点也从拉曼光谱中ID/IG比值的变化以及FTIR光谱中特定振动峰的增强得到证实。XPS分析进一步从化学键角度证实了这些变化，高温退火后C-N、C-OH、C=O等特征峰完全消失，材料结构向以sp2为主的晶格恢复；而增强氧化处理则使C-O-C和-COOH对应的峰信号增强。这些结果表明，通过精确调控退火温度和氧化程度，可以对GAFs的官能团分布和层间距离进行精细的“裁剪”，这为后续协同优化其机械、电学和热学性能提供了合理的途径。
图3: GAFs的化学组成和结构演化。(a) 不同退火温度下的XRD图谱。(b) 不同退火温度下的拉曼光谱。(c) 不同退火温度下的FTIR光谱。(d) 不同氧化程度下的XRD图谱。(e) 不同氧化程度下的拉曼光谱。(f) 不同氧化程度下的FTIR光谱。(g-i) 退火前后GAFs的XPS谱图：(g) 全谱，(h) C 1s谱，(i) O 1s谱。(j-l) 不同氧化程度GAFs的XPS谱图：(j) 全谱，(k) C 1s谱，(l) O 1s谱。
作为智能纺织品的基本构建单元，GAFs的力学性能，特别是韧性、可变形性和结构鲁棒性至关重要，而这些性能深受其结构特征和化学状态的调控。在拉伸变形下，GAFs的强度随着退火温度升高至1000°C而从40.68 kPa逐渐降至6.72 kPa，同时极限应变和杨氏模量也显著下降。这归因于高温下去除含氧官能团后，层间相互作用减弱。相反，更高的氧化程度由于引入了更多含氧官能团，增强了层间相互作用，从而显著提高了拉伸强度和杨氏模量。此外，GAFs的拉伸性能与其前驱体浓度近似线性相关，由20 mg/mL墨水制备的GAFs，其强度相比10 mg/mL的样品提升了超过300%。在压缩性能方面，GAFs表现出非凡的超弹性，无论是在纵向还是径向，其可恢复压缩应变均超过90%。这种超弹性主要源于其类拱形的分级多孔结构，该结构能提供足够的回弹力促使材料快速恢复。即使在高达80%应变的循环压缩测试中，GAFs也能保持结构完整，未见明显断裂或退化，验证了其出色的结构鲁棒性和高抗疲劳性。压缩曲线呈现出典型的三阶段非线性弹性特征。材料的最大压缩应力和杨氏模量与退火温度呈负相关，在250°C时下降最为显著（72.2%），因为更薄的石墨烯片具有更小的弯曲刚度以抵抗宏观压缩；而与氧化程度呈正相关，因为更宽的层间距和更多的官能团增强了层间作用。由更高浓度墨水制备的GAFs也表现出更好的抗压性能。对GAFs弯曲性能的进一步调查验证了其在复杂折叠变形下的柔韧性和结构稳定性。弯曲强度和弯曲应变随退火温度升高而下降，相关弯曲韧性和模量也显著降低，这归因于石墨烯层间较弱的范德华相互作用。弯曲性能也受到氧化程度和墨水浓度的影响。上述在不同变形模式下的性能表现揭示，通过化学改性或物理处理对石墨烯网络特征和层间相互作用状态进行合理调控，可以实现对GAFs及其纺织品强度、韧性和柔性等力学性能的按需设计。结合多尺度的有限元和分子动力学模拟阐明，GAFs的变形主要由石墨烯片的面外弹性屈曲、层间滑移以及其拱形子结构的定向弯曲共同承担，从而在多孔层状网络内激活了柔顺的变形模式，有效抑制了应力集中，实现了高度可逆的形变。这种分级结构促进了跨尺度的协同变形，从而赋予纤维显著的超弹性和卓越的结构鲁棒性。
图4: 结构特征对GAFs力学性能的调控。(a) 不同退火温度下GAFs的典型拉伸应力-应变曲线。(b) 拉伸强度、极限应变和杨氏模量随退火温度的变化。(c) 拉伸强度和杨氏模量对前驱体浓度的近似线性依赖关系。(d) GAFs在纵向和径向上的超弹性压缩行为。(e) 最大压缩应力和杨氏模量与退火温度及氧化程度的依赖关系。(f) 压缩杨氏模量对墨水浓度的依赖关系。(g) GAFs在不同退火温度下的弯曲载荷-挠度曲线。(h) 最大挠度、弯曲韧性和模量与退火温度及氧化程度的依赖关系。(i) 弯曲韧性模量对墨水浓度的依赖关系。(j, k) 阐明GAFs在不同载荷方案下分级结构演化机制的有限元和分子动力学多尺度联合模拟示意图。
GAFs作为智能纺织品中感知和响应外部物理刺激的基础单元，需要具备优异的导电性。然而，三维氧化石墨烯结构通常因层间高能垒和片层上大量的氧化域而导电性极低。通过高达2000°C的热退火处理，可以恢复sp2晶格的共轭域并降低界面势垒，使电导率提升至318.06 S/m，是未处理样品的近12,232倍。相反，GAFs的电导率随氧化程度增强而逐渐降低，当氧化剂用量为24 g时，电导率降至0.0065 S/m，几乎接近绝缘状态。GAFs的电导率与前驱体浓度正相关，由20 mg/mL墨水制备并经2000°C退火的GAFs获得了1457.09 S/m的最高电导率，是性能最佳的导电气凝胶之一。GAFs甚至在77 K至477 K的宽温区内表现出电导率随温度升高而线性增加的特征，符合跳跃传导机制。为了实现智能纺织品的高效热管理，GAFs的隔热能力同样关键。其热导率通过多尺度机制被有效抑制：石墨烯晶格上定制的含氧官能团和各类缺陷限制了面内声子传输；多层石墨烯界面加剧了声子散射；分级网络极大地延长了声子传输路径；仿生中空结构进一步抑制了气体对流。因此，经1000°C退火的GAFs在真空下仍保持3.18 mW/(m·K)的极低热导率。电导率提升超过十倍而热导率增幅有限，表明电学和热学性能可通过缺陷和界面工程的协同设计被独立优化。GAFs的热导率与氧化程度负相关，最高氧化程度下可达1.28 mW/(m·K)；但与墨水浓度正相关。这一创纪录的低热导率显著优于许多传统隔热材料。在实际应用中，热膨胀常导致结构疲劳和设备干扰。GAFs在-130°C至-20°C的低温区呈现近零热膨胀，而在35°C至200°C的较高温区，因高阶振动被激发，表现出显著的负热膨胀效应（低至-30×10^-6 K^-1）。该效应可随退火温度升高、氧化程度或墨水浓度增加而被抑制。基于准谐波近似的第一性原理计算及声子态密度分析表明，热膨胀源于低频面外声学模式（负格林艾森参数）与高频光学模式之间的竞争。低氧化模型在较宽温区保持负热膨胀，而高氧化模型中与含氧官能团相关的振动模式在中等温度下被优先激活，提前终止了负热膨胀行为。得益于电学和热学性能的解耦调控，GAFs表现出显著的热电性能，其热电响应与温差线性相关，塞贝克系数最高达20.0 μV/K，并且在循环和长期测试中保持稳定。第一性原理计算进一步揭示，缺陷和官能团的引入打破了电子对称性，在费米能级附近引起态密度急剧变化，从而显著增强了塞贝克系数。
图5: 电学和热学性能的解耦调控。(a) 电导率随退火温度的变化。(b) 电导率随氧化程度的变化及在77-477K温度范围内的线性依赖关系。(c) GAFs与已报道导电气凝胶的电导率对比图。(d) 真空热导率随退火温度的变化。(e) 真空热导率随氧化程度的变化。(f) GAFs与已报道隔热材料的热导率对比图。(g, h) GAFs在低温区(-130°C至-20°C)的近零热膨胀和较高温区(35°C至200°C)的负热膨胀行为。(i) 基于第一性原理计算的GAFs声子态密度分析。(j) GAFs作为温差函数的热电响应曲线及塞贝克系数。(k, l) GAFs在恒定温度梯度下(k)20次循环及(l)24小时长期运行中的稳定热电输出。(m-o) 基于第一性原理计算的原始石墨烯、缺陷石墨烯和氧化石墨烯模型的能带结构、态密度和塞贝克系数对比。
图6: GAFs基智能纺织品的多功能性能。(a) 基于压阻效应监测人体不同关节运动状态的可穿戴传感。(b-d) 基于高效热电性能的(b)火灾报警、(c)自供电电子腕带和(d)LED灯带应用演示。(e) 表面温度分布的红外焦耳加热图像。(f) 在1V至7V不同输入电压下的焦耳加热性能。(g) 最高温度与输入电压平方之间的线性关系。
凭借其丰富的导电网络和可调的性能，GAFs被进一步功能化为智能柔性纺织品，展示了广泛的多功能应用潜力。作为可穿戴传感器，GAFs基纺织品能够附着在人体各关节上，通过监测电阻变化来反映不同的运动幅度和特征。例如，肩部运动因弯曲幅度最大而产生最强的信号，而膝盖运动则因弯曲、拉伸和扭转的耦合变形呈现出更复杂的波形。纺织品在循环拉伸、压缩和弯曲测试中均表现出稳定的压阻信号输出。利用其优异的热电效应，GAFs及相关纺织品能够将温度梯度高效转换为电势差，可用于火灾早期报警，甚至为电子腕带、LED灯带等小型设备供电，实现了机械与热信号传感以及热能收集的多功能集成。此外，GAFs基纺织品的高导电性和低热导率赋予了其高效的焦耳加热行为。在低于7V的输入电压下，其表面温度可迅速升至175°C，且最高温度与输入电压的平方呈线性关系，这为自加热器件的设计提供了定量标准。在5V电压下，纺织品能保持超过24小时的稳定加热。得益于其高度多孔的仿生中空结构，GAFs基纺织品展现出超强的隔热能力。当背景加热温度在40°C至200°C范围内时，其表面温度始终显著低于聚苯乙烯板、石棉板、二氧化硅气凝胶毡和羊毛毡等传统隔热材料，隔热效率提升超过20%。覆盖GAFs纺织品的T恤在接触热源后能长时间维持皮肤与环境的显著温差，提供稳定舒适的热微环境。这种优异的隔热性能在红外隐身方面展现出应用前景，例如，GAFs基纺织品可成功掩盖车辆发动机的热辐射，对覆盖区域进行热伪装。在极端低温下，纺织品能为人体皮肤提供近乎完全的绝缘保护，使其能够短时直接接触液氮。它还能作为超级绝缘包装，保护锂电池等设备在高温或极低温干扰后，仍能在适宜温度范围内工作。
图7: GAFs基纺织品的热管理和隐身应用。(a) GAFs基纺织品超隔热性能示意图。(b, c) 在40°C至200°C加热背景下，GAFs基纺织品与传统绝缘体表面温度等值线图的对比。(d, e) 覆盖不同隔热纺织品的T恤在(d)60秒和(e)300秒后的红外热像图及温差对比。(f) GAFs基纺织品用于车辆发动机红外隐身的演示。(g) GAFs基纺织品在液氮中保护人体皮肤的演示。(h) GAFs基纺织品隔离浸入液氮的陶瓷柱热传导的演示。(i, j) GAFs基纺织品作为超级绝缘包装保护锂电池设备的演示。
